Μετά την εξέγερση των Ελλήνων, ο Ομέρ Βρυώνης και ο Κιοσέ-Μεχμέτ, διοικητές του τουρκικού στρατού, οι οποίοι στάλθηκαν από τον Χουρσίτ Πασά, κατέβηκαν με 9.000 άνδρες από τα Ιωάννινα για να καταπνίξουν την επανάσταση που είχε ξεσπάσει στην Πελοπόννησο. Ο Αθανάσιος Διάκος, ο Δημήτριος Ξηρός ή Πανουργιάς και ο Γιάννης Δυοβουνιώτης με περίπου 1.500 αρματολούς συμφώνησαν να καταληφθούν οι δύο δρόμοι που οδηγούσαν, ο πρώτος στη Λοκρίδα και στη Βοιωτία και ο δεύτερος στη Φωκίδα. Οι δυνάμεις τους χωρίστηκαν: ο Δυοβουνιώτης κατέλαβε με 400 άνδρες τη γέφυρα του Γοργοποτάμου και ο Πανουργιάς με εξακόσιους κατευθύνθηκε στο χωριό Μουσταφάμπεη (σημ. Ηράκλεια) και τη Χαλκωμάτα. Ο Διάκος με περίπου 500 άνδρες ανέλαβε να υπερασπιστεί τη γέφυρα της Αλαμάνας και τα Πουριά, από όπου περνούσε ο δρόμος που οδηγούσε στις Θερμοπύλες. Στους έμπιστούς του Καλύβα και Μπακογιάννη ανέθεσε τη φύλαξη της γέφυρας με λίγους άνδρες, ενώ ο ίδιος οχυρώθηκε στη Δαμάστα που δέσποζε στη ράχη για να ελέγχει το δρόμο.
Μετά τη σφοδρή επίθεση που δέχτηκαν οι Έλληνες από τον Ομέρ Βρυώνη, το σώμα του Δυοβουνιώτη μπροστά στην τεράστια δύναμη του εχθρικού πεζικού και ιππικού υποχώρησε, ενώ το σώμα του Πανουργιά αναγκάστηκε μετά από αρκετή αντίσταση να καμφθεί και να υποχωρήσει, ιδίως μετά τον σοβαρό τραυματισμό του ίδιου του Πανουργιά που μαχόταν στη πρώτη γραμμή. Η αντίσταση όμως στην Αλαμάνα, εναντίον των ανδρών του Κιοσέ Μεχμέτ, εξακολουθούσε. Ο Διάκος, βλέποντας ότι λιγόστευε η δύναμη των μαχητών πάνω στη γέφυρα, έτρεξε σε βοήθεια. Οι ηρωικοί Καλύβας και Μπακογιάννης κλείστηκαν σε ένα χάνι κοντά στη γέφυρα για να απασχολήσουν τους εχθρούς. Βλέποντας οι άνδρες του Διάκου ότι δεν ωφελούσε η παραπέρα αντίσταση, προσπάθησαν να τον πείσουν να υποχωρήσουν. Ο Διάκος όμως αρνήθηκε να φύγει και να σωθεί, όπως τον προέτρεψαν οι συμπολεμιστές του, και ως άλλος Λεωνίδας με μόνο 48 άνδρες έμεινε και συνέχισε απτόητος να πολεμάει μέχρις εσχάτων. Κατά τη διάρκεια της μάχης το γιαταγάνι του έσπασε κι ένα εχθρικό βόλι τον τραυμάτισε στον δεξιό ώμο, στο οποίο κρατούσε το πιστόλι. Πέντε Τουρκαλβανοί όρμησαν στο χαράκωμά του και τον συνέλαβαν αιχμάλωτο.
Διακόσιοι Έλληνες σκοτώθηκαν εκείνη την ημέρα και 500 Οθωμανοί, ενώ ο δρόμος για την Βοιωτία ήταν πια ελεύθερος για τους Τούρκους.
Στη Λαμία όπου μεταφέρθηκε την επόμενη ημέρα ο Διάκος με ανοιχτές και αιμάσσουσες τις πληγές του, εξέπληξε τους πασάδες με το θάρρος του· ο Ομέρ Βρυώνης μάλιστα εντυπωσιάστηκε τόσο, που θέλησε να τον προσλάβει στην υπηρεσία του και του έταξε να τον κάνει αξιωματικό στον στρατό του. Ο Διάκος αρνήθηκε απαντώντας: “Ούτε σε δουλεύω πασά, ούτε σ’ ωφελώ κι αν σε δουλέψω”. Ο Βρυώνης τότε προσφέρθηκε να του σώσει τη ζωή αν αλλαξοπιστούσε. Ο Διάκος απάντησε:
«Πάτε κι εσείς στην πίστη σας μουρτάτες, να χαθείτε. Εγώ γραικός εγεννήθηκα, γραικός θελ’ να αποθάνω!»
Τότε ο Βρυώνης τον απείλησε πως θα τον εξοντώσει, αλλά ο γενναίος Διάκος απάντησε: “Η Ελλάς έχει πολλούς Διάκους”. Αναφέρεται ότι ο Τούρκος στρατηγός, λόγω του ότι εκτιμούσε ιδιαίτερα το Διάκο, τον οποίο γνώριζε από προηγούμενη θητεία και των δύο τους στην υπηρεσία του Αλή Πασά των Ιωαννίνων, έψαχνε τρόπο να τον διασώσει από την εκτέλεση· ωστόσο ένας Τούρκος προύχοντας ονόματι Χαλήλ Μπέης που ήταν παρών σε συνομιλία μεταξύ Ομέρ Βρυώνη και Κιοσσέ Μεχμέτ (ιεραρχικά ανώτερος του Βρυώνη) έπεισε τον δεύτερο πως ο Έλληνας οπλαρχηγός θα έπρεπε να θανατωθεί, αφού είχε εξοντώσει -σύμφωνα πάντα με τα λεγόμενα του προύχοντα- πολλούς τοπικούς Οθωμανούς παράγοντες. Αποφασίστηκε τότε, οριστικά, να επιβληθεί στον αιχμάλωτο Έλληνα στρατηγό η θανατική ποινή με ανασκολοπισμό (δηλαδή να τον σουβλίσουν ζωντανό), για παραδειγματισμό. Όταν η ποινή ανακοινώθηκε στο Διάκο, εκείνος, σύμφωνα με τη λαϊκή παράδοση, είπε:
«Για ιδές μωρέ καιρό που διάλεξε, ο Χάρος να με πάρει, τώρα π’ ανθίζουν τα κλαριά και βγάζει η γης χορτάρι».
Οι Τούρκοι προχώρησαν στην εκτέλεση του Έλληνα επαναστάτη· για να επιτείνουν μάλιστα τον αργό του θάνατο, τοποθέτησαν τον φρουρούμενο θανατοποινίτη απέναντι από τον ήλιο, ενώ μπροστά του σκόρπισαν τα κομμένα κεφάλια των νεκρών συναγωνιστών του. Ώρες αργότερα, ο Διάκος εκλιπαρούσε τους γηγενείς Τούρκους να δώσουν τέλος στο μαρτύριό του με μία σφαίρα, κάτι που φαίνεται ότι τελικά πραγματοποίησε ένας διερχόμενος Αλβανός ή αθίγγανος, ο οποίος τον λυπήθηκε. Μετά το θάνατο του Διάκου, οι Τούρκοι μάζεψαν τα κομμένα κεφάλια και μαζί με τη σορό του νεκρού τα πέταξαν σε παρακείμενο ρέμα. Αργότερα, μερικοί Έλληνες φρόντισαν να καθαρίσουν το νεκρό του Διάκου από τα απορρίμματα γύρω του και αφού αφαίρεσαν το σουβλί, έθαψαν το σώμα του εκεί κοντά.
Αν και στην μάχη της Αλαμάνας οι Έλληνες δεν μπόρεσαν να αντιμετωπίσουν τους Τούρκους, η πεισματική αντίστασή τους και ιδίως ο μαρτυρικός μα και ηρωικός θάνατος του Αθανάσιου Διάκου έδωσε δύναμη στους Έλληνες να συνεχίσουν τον αγώνα και έπλασε έναν από τους πρώτους ηρωικούς θρύλους της Ελληνικής επανάστασης.
Η ηρωική και απελπισμένη αντίσταση του Αθανάσιου Διάκου στους Τούρκους έχει αποτυπωθεί σε δημοτικά τραγούδια, όπως το ακόλουθο:
«Καρδιά, παιδιά μου, φώναξε, παιδιά, μη φοβηθείτε
Ανδρεία, ωσάν Έλληνες, ωσάν Γραικοί σταθείτε».
Εκείνοι εφοβήθησαν κι εσκόρπισαν στους λόγκους.
Έμειν΄ ο Διάκος στη φωτιά με δεκαοχτώ λεβέντες,
Τρεις ώρες επολέμαε με δεκαοχτώ χιλιάδες,
Σχίστηκε το τουφέκι του κι εγίνηκε κομμάτια
και το σπαθί του έσυρε και στη φωτιά εμβήκεν.
Έκοψε Τούρκους άπειρους, κι εφτά Μπουλουκμπασήδες,
Πλην το σπαδί του έσπασεν απάν’ από τη χούφταν.
Κ΄ έπεσ’ ο Διάκος ζωντανός εις των εχθρών τα χέρια.
Χίλιοι τον πήραν απ’ εμπρός και δυο χιλιάδες πίσω.
Κι Ομέρ Βρυώνης μυστικά στον δρόμο τον ερώτα:
– Γίνεσαι Τούρκος Διάκο μου, την πίστι σου ν’ αλλάξεις;
Να προσκυνάς εις το τζαμί, την εκκλησιά ν’ αφήσεις:
Κ΄ εκείνος τ’ αποκρίθηκε και με θυμόν του λέγει:
– Πάτε κι εσείς κ’ η πίστις σας μουρτάτες να χαθείτε.
Εγώ Γραικός γεννήθηκα, Γραικός θέλ’ αποθάνω….
Αν θέλετε χίλια φλωριά και χίλιους μαχμουτιέδες,
Μόνον πέντ’ έξι ημερών ζωήν να μου χαρίστε.
Όσον να φθάσ’ ο Οδυσσεύς και ο Θανάσης Βάγιας.
Σαν τ’ άκουσ’ ο Χαλήλμπεης με δάκρυα φωνάζει:
– Χίλια πουγγιά σας δίνω ʼγω, κι ακόμα πεντακόσια,
τον Διάκο να χαλάσετε, τον φοβερό τον κλέφτη,
ότι θα σβήσει την Τουρκιά κι όλο το Δοβλέτι.
Τον Διάκο τότε πήρανε και στο σουβλί τον βάλαν.
Ολόρθο τον εστήσανε κι αυτός χαμογελούσε.
«Για δες καιρό που διάλεξε ο χάρος να με πάρει
τώρα π΄ ανθίζουν τα κλαδιά και βγάζ΄ η γη χορτάρι». […]