Ο Αυγουστίνος Καποδίστριας γεννήθηκε στις 6 Νοεμβρίου του 1778 στην Κέρκυρα και ήταν ο μικρότερος αδελφός του πρώτου κυβερνήτη της Ελλάδας Ιωάννη Καποδίστρια. Έλαβε γενική μόρφωση παρακολουθώντας μαθήματα φιλολογίας και γεωπονίας. Αρχικά υπήρξε γραμματέας της πρεσβείας της Ιονίου Πολιτείας στην Κωνσταντινούπολη και από το 1800 ήταν γραμματέας των αυτοκρατορικών Επιτρόπων για τη διοίκηση των Ιονίων Νήσων. Όταν ιδρύθηκε η Φιλική Εταιρεία, έγινε πρώτα μέλος και στη συνέχεια έφορός της στην Κέρκυρα.
Μετά τη δολοφονία του Ιωάννη Καποδίστρια, στις 27 Σεπτεμβρίου του 1831, η Γερουσία ανέθεσε το σχηματισμό κυβέρνησης σε τριμελή επιτροπή υπό την ονομασία Διοικητική Επιτροπή. Ο Αυγουστίνος ορίστηκε πρόεδρος αυτής, στην οποία συμμετείχαν ως συγκυβερνήτες ο Θεόδωρος Κολοκοτρώνης και ο Ιωάννης Κωλέττης. Η συγκεκριμένη επιτροπή θα είχε μεταβατικό χαρακτήρα, μέχρι την πραγματοποίηση της εθνοσυνέλευσης που ήταν προγραμματισμένη ήδη από την περίοδο κυβέρνησης του Ιωάννη Καποδίστρια.
Στις 5 Δεκεμβρίου συνεκλήθη στο Άργος η Ε’ Εθνοσυνέλευση και ανακήρυξε τον Αυγουστίνο Καποδίστρια «Πρόεδρο της Ελληνικής Κυβερνήσεως», μέχρι την ψήφιση του Συντάγματος.
Αυτή η διευθέτηση της προσωρινής διακυβέρνησης της χώρας, έγινε δεκτή και από τις Προστάτιδες Δυνάμεις της εποχής, με το Πρωτόκολλο της 7ης Ιανουαρίου 1832 της μόνιμης «Διάσκεψης του Λονδίνου».
Ὡστόσο οι αντιπολιτευόμενοι που αυτοαποκαλούνταν «Συνταγματικοί» -δηλ. το αγγλικό κόμμα, που εκπροσωπούσαν κυρίως νησιώτες και πελοποννήσιοι προύχοντες, έχοντας κατορθώσει να προσεταιρισθούν και τον Ιωάννη Κωλέττη, που ήταν επικεφαλής του γαλλικού κόμματος και συσπείρωνε κυρίως τους στερεοελλαδίτες-, αμφισβήτησαν τη νομιμότητα της Εθνοσυνέλευσης αυτής.Αποχώρησαν κατά την διάρκεια των εργασιών της συμπαρασύροντας αρκετούς πληρεξούσιους, ενώ το Άργος μετατράπηκε σε πεδίο μάχης. Τελικά, οι Συνταγματικοί έφυγαν από το Άργος και το Ναύπλιο στις 12 Δεκεμβρίου, με προορισμό την Κόρινθο. Εγκαταστάθηκαν τελικά στην Περαχώρα, όπου αποφάσισαν να ιδρύσουν δική τους κυβέρνηση και νομοθετική εξουσία, με την ελπίδα να υπερισχύσουν των Καποδιστριακών.
Στις 15 Μαρτίου του 1832, η Ε΄ Εθνοσυνέλευση που είχε εν τω μεταξύ μεταφερθεί στο Ναύπλιο, τελείωσε τις εργασίες της, ανακηρύσσοντας τον Αυγουστίνο Καποδίστρια, μέχρι την έλευση του νέου Βασιλιά, Κυβερνήτη της Ελλάδος, ο οποίος θα ασκούσε την εκτελεστική εξουσία, ενώ η Γερουσία θα ασκούσε την νομοθετική εξουσία. Επίσης, ψήφισε και το νέο Σύνταγμα της Ελλάδας, το λεγόμενο «Ηγεμονικό», το οποίο σε πλήρη αντίθεση με τα προηγούμενα Συντάγματα, καθιέρωνε για την Ελλάδα το πολίτευμα της κοινοβουλευτικής συνταγματικής μοναρχίας.
Ο Ιωάννης Κωλέττης, αποφάσισε να προχωρήσει σε δραστικές ενέργειες προκειμένου να μπει τέλος στην πολιτική διχοτόμηση της χώρας και να αναλάβουν οι Συνταγματικοί την εξουσία. Με περίπου 2000 στρατιώτες και αφού μπόρεσε να κατευνάσει στασιαστικές κινήσεις του στρατού του (οι οπλαρχηγοί ήταν απλήρωτοι πολλούς μήνες και αρνούνταν να προχωρήσουν σε στρατιωτική επίθεση), προχώρησε με σκοπό να συγκρουστεί με τα στρατεύματα των Καποδιστριακών και να καταλάβει στρατιωτικά το Ναύπλιο. Η πρώτη σύγκρουση των δυο στρατευμάτων έγινε στον Ισθμό της Κορίνθου. Τα στρατεύματα του Κωλέττη υπερίσχυσαν των Καποδιστριακών και άνοιξαν το δρόμο για την πόλη του Ναυπλίου.
Στις 27 Μαρτίου 1832, ο Αυγουστίνος Καποδίστριας, κάτω από την έντονη πίεση των οπαδών του Κωλέττη, αλλά και των ξένων Αντιπρέσβεων, που ζητούσαν επιμόνως ανακωχή και συνεργασία μεταξύ των δυο πλευρών, ανακοίνωσε την παραίτησή του από την Προεδρία της Κυβερνήσεως. Το βράδυ της 30ής Μαρτίου, έχοντας μαζί του και την ταριχευμένη σωρό του Ιωάννη Καποδίστρια, επιβιβάστηκε στη ρωσική φρεγάτα “Πάρις” και απέπλευσε με προορισμό την Κέρκυρα.
Πέθανε τον Μάιο του 1857 και τάφηκε στη Μονή Πλατυτέρας στην Κέρκυρα.