Ο Ασημάκης Ζαΐμης ήταν αγωνιστής του 1821, πολιτικός και φιλικός. Ήταν μέλος της ιστορικής οικογένειας Ζαΐμη από την Κερπινή των Καλαβρύτων. Λέγεται ότι έδωσε πρώτος τη διαταγή για την έναρξη της Επανάστασης (18 Μαρτίου 1821).
Ο Ασημάκης Ζαΐμης ήταν πατέρας του Ανδρέα Ζαΐμη, του επιφανέστερου ίσως εκπροσώπου της γνωστής οικογένειας Ζαΐμη. Μυήθηκε στη Φιλική Εταιρεία από τον Γρηγόριο Δικαίο (Παπαφλέσσα) το 1819. Πριν από την Ελληνική Επανάσταση, ως προύχοντας των Καλαβρύτων, φέρεται να επισκέφτηκε τον Αλή πασά των Ιωαννίνων προτείνοντάς του να επαναστατήσει εναντίον του Σουλτάνου.
Σύμφωνα με τον ιστορικό της Ελληνικής Επανάστασης Διονύσιο Κόκκινο, που στηριζόταν σε μαρτυρίες αγωνιστών, ο Ασημάκης Ζαΐμης ήταν αυτός που έδωσε την άδεια στον τότε σωματοφύλακά του Χοντρογιάννη, να πραγματοποιήσει ένα από τα πρώτα κτυπήματα εναντίον των Τούρκων στις 16 Μαρτίου 1821 στην τοποθεσία «Χελωνοσπηλιά» της Λυκούριας Καλαβρύτων. Αυτή η κίνηση του συνετού και σεβαστού προκρίτου των Καλαβρύτων Ασημάκη Ζαΐμη υπήρξε αναμφίβολα αποφασιστικής σημασίας για την έναρξη του αγώνα, δεδομένου ότι ο Ζαΐμης ήταν από τους σημαντικότερους προκρίτους του Μοριά, με βαρύνουσα γνώμη και απήχηση, πράγμα γνωστό και στους Τούρκους, οι οποίοι αναμφίβολα θα «χρέωναν» σε αυτόν την ενέργεια του Χονδρογιάννη.
Πρώτος αυτός σήκωσε το λάβαρο της επανάστασης στην Αγία Λαύρα.
Κατά τη διάρκεια της επανάστασης, διετέλεσε μέλος της Πελοποννησιακής Γερουσίας.
Το 1823 παρά την μεγάλη ηλικία του πήρε μέρος στην μάχη της Ακράτας.
Τα τελευταία χρόνια της ζωής του, μαζί με το γιό του Ανδρέα διώχθηκε για πολιτικούς λόγους από την κυβέρνηση Κουντουριώτη, η οποία το Δεκέμβριο του 1824 διέταξε το Γεώργιο Καραϊσκάκη να πυρπολήσει το αρχοντικό της οικογένειας στην Κερπινή.
Πέθανε το 1826 στο Ναύπλιο από τύφο.